综述：静电纺氮掺杂碳纳米纤维用于电催化-每日电讯报中文版

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1. 背景介绍

2. 电纺N掺杂碳纳米纤维的结构

3. 电催化应用

4. 总结与展望

1 背景介绍

近年来，能源危机和环境污染问题日益严重，生产可持续、可再生、清洁的能源迫在眉睫。电催化技术可以实现清洁、可再生的能源转换。纳米材料的化学成分、表面条件和微观结构决定了其电催化活性。静电纺丝纤维具有制备方便、多孔结构好、分布均匀等特点。碳化氮掺杂碳纳米纤维以其独特的孔隙结构、高比表面积和优良的电导性能成为研究热点之一。此外，所制备的碳纳米纤维具有丰富的源材料和广泛的电催化应用。

本文主要介绍了四种不同纤维结构的制备及其形貌特征，包括多孔结构、核壳结构、中空结构和多通道结构。综述了氮掺杂碳纳米纤维在氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和二氧化碳还原反应(CO2RR)等领域的应用进展。最后，对静电纺丝法制备纳米炭纤维的发展前景进行了展望。

2. 电纺氮掺杂碳纳米纤维的结构

2.1. 多孔结构

图1 (a) N、F、P三元掺杂微孔碳纤维的合成工艺，(b-d)NFPC的TEM

虽然静电纺丝制备的氮掺杂碳纤维具有较高的收率和优良的导电性，但其孔结构有待进一步改善，以暴露活性位点，促进电子转移。在前驱体溶液中加入适量的模板可以在纤维表面产生孔洞，从而产生多孔的碳纳米纤维。此外，通过加入不同尺寸的模板剂并进行后续处理，可以选择性地调整孔的大小。在碳基催化剂中，优异和稳定的纳米结构对活性位点的可及性至关重要。微孔有利于电催化过程中活性中心的可及性和催化剂表面气体的可逆吸附/解吸。此外，大孔和中孔在传质过程中也起着重要作用。因此，将碳纤维中的多孔结构应用于电催化是一项非常重要的研究课题。

2.2. 核壳结构

图2 (a)核壳型PAN@ZIF-67纤维合成杂原子掺杂碳纳米纤维示意图。(b) CNF@Zn/CoNC的SEM图像和(c) TEM图像

近年来，金属@碳 (M@C)纳米复合材料已成为对一系列反应(如ORR、OER、HER和CO2RR)具有优异电催化活性的功能纳米材料。M@C催化剂具有核壳结构，碳壳在极电解液中可以保护金属芯不受腐蚀，电子金属芯可以穿透碳壳，参与碳壳表面的电催化反应。此外，从金属芯到碳壳的界面电荷转移控制了电子相互作用。碳结构中的杂原子掺杂进一步提高了核壳协同效应。基于上述因素，具有核壳结构的氮掺杂碳纳米复合纤维作为电催化剂得到了广泛的制备和探索。

2.3. 中空结构

图3 (a) N, P-HCNFs 制备过程示意图 (b) N, P-HCNFs 断裂表面的SEM图像 (c) N, P-HCNFs的TEM图像

目前，如何构建具有大量活性位点和优良传质性能的合适模型材料，以及研究传质对电催化活性的影响，仍然是一个艰巨的挑战。具体来说，空心碳纳米结构因其独特的结构特征(如扩大接触面积、有效的离子扩散途径和连续的电子传输)提供了一个独特的平台来提高传质性能，从而增加活性位点的数量。因此，制备中空碳纤维可以有效提高其电催化性能。

2.4. 多通道结构

图4 (a) Co@MCM合成工艺示意图 (b) Co@MCM的FESEM图像 (c-d) Co@MCM的TEM图像

多通道结构可以很好地扩大比表面积，暴露活性位点。它具有良好的电子传质能力和高的电催化活性。此外，在制备金属单原子电催化剂时，高导电性和高度开放结构的多通道碳基体能有效促进传质和电荷转移，抑制纳米粒子聚集。利用金属纳米粒子制备电催化剂时，大量的金属纳米粒子均匀分散在多通道碳纤维的内外表面，提供了有效的活性位点，抑制了活性物质的流失，保证了催化剂的循环稳定性。

3.电催化应用

静电纺丝制备的碳纳米纤维作为一种低成本、环境友好、高效、表面积大的电催化剂受到了许多学者的关注。然而，传统的纯碳纳米纤维往往表现出不足的催化活性。氮掺杂碳纳米纤维在杂原子掺杂剂的作用下，对电化学反应具有更强的活性，其电催化性能与Pt基电催化剂相当甚至更好。本文主要综述了ORR、OER、HER、CO2RR中氮掺杂碳纳米纤维的研究进展。

3.1. 氧还原反应

氧还原反应的机理是氧分子通过接受电子形成产物。ORR反应是许多重要的能量转换装置(金属-空气电池、燃料电池等)和某些工业过程中的关键反应之一。然而，ORR由于其固有的惰性电极动力学，阻碍了燃料电池和金属-空气电池的实际应用。目前，铂基材料是ORR最有效的催化剂，但由于铂的成本高、资源短缺以及铂的稳定性低，许多学者一直在寻找替代催化剂。静电纺丝法制备的碳纳米纤维由于具有良好的电导率和较大的比表面积而受到人们的广泛关注。

3.2. 析氧反应

析氧反应是可再生能源转换和存储设备的关键，如电解水装置和可充电金属-空气电池。然而，OER具有缓慢的动力学，因为参与了四电子转移反应，这需要从水分子中去除四个质子来产生氧分子。因此，迫切需要探索高效的电催化剂来降低反应的动力学势垒，从而降低OER的过电位(η)。迄今为止，贵金属氧化物，如RuO2和IrO2，被认为是最先进的OER电催化剂。然而，由于其稳定性有限，且成本较高，因此探索其他来源廉价、来源丰富、有效、稳定的OER电催化剂至关重要。

目前，过渡金属合金、氧化物、氢氧化物、氮化物、磷化物、碳化物等已被应用于制备OER电催化剂。其中，过渡金属氮掺杂碳化物以其优异的性能受到广泛关注。

3.3. 析氢反应

目前，非贵金属催化剂作为替代催化剂得到了广泛的研究。其中掺杂过渡金属和杂原子的碳材料以其优异的性能引起了人们的广泛关注。氮掺杂剂增强了H⁎的吸附，促进了电解液与电极之间的相互作用，实现了有效的质量和电荷转移。通过控制静电纺丝的工艺参数，可以制备出具有理想孔径和形貌的碳纳米纤维，非常适合储氢。

3.4. CO2还原反应

图. 5 N和S共掺杂分级多孔碳纳米纤维(NSHCF)材料

铂等贵金属资源供不应求，采用过渡金属材料或杂原子掺杂的无金属材料作为CO2RR电催化剂是可行的。Pan等利用静电纺丝技术制备了N和S共掺杂、等级多孔碳纳米纤维(NSHCF)材料。如图5所示，纤维膜具有一定的柔韧性和独立性，可以直接作为阴极使用。它是一种高效的CO2RR电催化剂，只需要负载约1.2mg的催化剂就可以获得法拉第效率94%，电流密度为−103 mA cm−2的CO。同时，如图5e所示，NSHCF900具有良好的稳定性，这对于实际应用是非常关键的。

4. 总结与展望

本文综述了静电纺氮掺杂碳纳米纤维的独特结构:多孔结构、核壳结构、中空结构和多通道结构，以及它们在ORR、OER、HER和CO2RR等电催化方面的最新进展。静电纺丝法制备的纳米炭纤维因其高孔隙率和大表面积而受到人们的广泛关注。氮掺杂到碳基体中可以提高其亲水性和电催化活性。因此，电纺氮掺杂碳纳米纤维是理想的电催化剂。

未来的挑战和研究方向如下：

(1)由于静电纺材料的成品率低，大规模应用仍有困难。因此，有必要在现有的基础上设计更多不同的解决方案，提高生产率，实现工业应用。

(2)静电纺丝技术中使用的前驱体溶液均选用有一定毒性和危害的有机溶剂(如DMF)，有必要探索其他更安全的溶剂来满足工艺要求。

(3)在电催化领域，目前使用的前驱体溶液仅限于PAN、PVDF、PVP、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇(PVA)等。在今后的研究中，应寻找更多适合的聚合物作为替代材料。

(4)纳米纤维在高温退火后，有时不能很好地保持其柔韧性，阻碍了其作为柔性器件的进一步发展。因此，需要进一步研究寻找更合适的器件参数和实验方法。

参考文献:Electrospun nitrogen-doped carbon nanofibers for electrocatalysis[J]. Sustainable Materials and Technologies, 2020, 26.

文章链接:https://doi.org/10.1016/j.susmat.2020.e00221

碳纳米纤维制备设备和方法

1.设备